สวัสดีครับในบทความนี้จะมาลงลึกเรื่องการสังเคราะห์ Ether (Diethyl Ether) กัน วิธีการ ตัวเร่งปฏิกิรยา และความเสี่ยงที่จะเกิด Peroxide

Acid-catalyzed dehydration

ในการสังเคราะห์ Diethy Ether ด้วย Ethanol นั้น จะเป็นปฏิกิริยาที่เรียกว่า "acid-catalyzed dehydration" สาเหตุที่เรียกว่า "Dehydration" คือในมุมมอง Practical จะเหมือนเป็นการดึงโมเลกุลน้ำออกมาจากโมเลกุลที่เป็นสารตั้งต้น และสุดท้ายมี Side Product เป็น H2O ก็เลยเรียก Dehydration นั้นเอง

ก่อนแรก H+ จากกรด Sulfuric Acid Protonate Oxygen Atom ในหมู่ Hydroxyl ของ Alcohol เกิดเป็น alkyloxonium ion หน้าตาเป็นแบบนี้ CH3CH2-OH2+ (ethyloxonium ion) มีความเป็น Electropile คือสารที่ขาดอิเล็กตรอน (electron-deficient) มีความต้องการอิเล็กตรอนสูง Ethanol โมเลกุลที่สอง มีความเป็น Nucleophile อ่อน ๆ  จึงเข้ามาโจมตี ด้วยความที่ R-OH2 มีความเป็น Good Leaving Group มาก ๆ จึงหลุดออกมาหลายเป็น H2O และเหลือ CH3CH2-OH(+)-CH2CH3 (dialkyloxonium ion) จากนั้นเมื่อ Deprotonate กลับมาแล้วจะกลายเป็น CH3CH2-O-CH2CH3 ในที่สุด

ขั้นตอนการสังเคราะห์

สำหรับ Reaction นี้เราจะแบ่งเป็นสองขั้นตอนใหญ่ ๆ

Sulfuric Acid ในปฏิกิริยานี้ เป็นแค่ตัวเร่งปฏิกิริยา แต่เมื่อปฏิกิริยามาคายน้ำออกมาเรื่อย ๆ กรดก็จะค่อย ๆ เจือจางลง ในกรณีแบบนี้ ก็อาจจะจบปฏิกิริยาได้ช้าลง จึงนิยมใช้กันที่ 15-20% โดยปริมาตรของ Ethanol ซึ่งต้องการ 2 mol เพื่อที่จะได้ Diethyl Ether 1 mol ในเคสนี้ เราก็จะใช้ 200g หรือ 253ml (200 หาร 0.789 g/mL) หรือ 4.34 mol (200 หาร 46.068 g/mL) เพื่อให้ได้ Diethyl Ether 2.17 mol (โดยประมาณ เพราะอาจะเสียไปกับ Side Reaction อื่น ๆ เช่น Ethyl Hydrogen Sulfate) รวม ๆ แล้ว ก็จะใช้กรดประมาณ 40ml นั่นเอง

ดังนั้นขั้นตอนแรกจะใช้แค่ Ethanol 100ml ต่อ 40ml Sulfuric acid (ค่อย ๆ เติม) และให้ความร้อนเริ่มที่ประมาณ​ 140c ไม่เกิน 160c (ไม่งั้นจะได้ก๊าซ Ethylene แทน) จนกว่า Diethyl Ether จะค่อย ๆ ถูกกลั่นออกมา จึงไปในขั้นตอนที่สอง

การค่อย ๆ เติม Ethanol ที่เหลือจำนวณ 150ml อย่างช้า ๆ พยายามปรับอัตราการหยดให้ เท่ากับ อัตราที่ Diethyl Ether กลั่นออกมา เหตุผลที่เราต้องค่อย ๆ เติมเพราะ เราต้องการโมเลกุล Ethanol สดใหม่ที่ยังไม่ถูก Protonate เข้ามาในระบบเพื่อให้เป็น Nucleophile เข้าไปโจมตี alkyloxonium ion เรื่อย ๆ นั่นเอง

Sulfuric Acid และน้ำในระบบที่เพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่อง

แม้ Sulfuric Acid จะเป็น Catalyst ที่ไม่หายไปไหนก็จริง สุดท้ายแล้วระบบจะเกิด Side-Product ที่เป็น น้ำ ซึ่งจะเจือจาง Reaction Mixture ไปเรื่อย ๆ และตัว Sulfuric Acid เองก็อาจจะถูกใช้ไปใน Side Products อื่น ๆ ฉนั้น ในการสังเคราะห์สเกลเล็ก ๆ Sulfuric Acid จะถือว่าเป็น Catalyst ที่ใช้แล้วทิ้ง จากประสบการณ์ของผมแล้วเมื่อรัน Reaction ไปสักพัก มันก็จะไม่ผลิตอีเทอร์เพิ่ม หรือมัน Stale ไปแล้วนั่นเอง

Ethyl Hydrogen Sulfate Side Reaction

Side Product เช่น Ethyl Hydrogen Sulfate ก็จะเป็นอีก Side Reaction หนึ่งที่เกิดในการผลิต Ether ด้วย Sulfuric Acid + Ethanol โดยไหน ๆ ก็ไหน ๆ เรามาดู Pathway ของมันกันดีกว่า

โดย Ethyl Hydrogen Sulfate เกิดเมื่อเราผสม Sulfuric Acid และ Ethanol เข้าด้วยกันในอุณหภูมิประมาณ 70c ปล่อยไว้ประมาณ 24 ชั่วโมง เป็นปฏิกิริยา esterification

เริ่มจากการที่หมู่ Hydroxyl ของ Ethanol ถูก Protonated โดย Sulfuric Acid เกิดเป็น monoethyl ester ของ sulfuric acid ดังนี้

CH3CH2OH + H2SO4 => CH3CH2OSO3H + H2O 

ความเสี่ยงที่จะเกิด Peroxide จากการจัดเก็บ

Diethyl ether peroxide นั่นน่ากลัวมาก สามารถเกิดระเบิดได้ เป็น shock-sensitive peroxides หากเจอความร้อน หรือถูกกระแทก เช่น เราไม่รู้ว่า Diethyl Ether ที่เราผลิตและเก็บไว้นานหลายเดือน เจอแสง เจออากาศ เจอความร้อน มี Diethyl ether peroxide ปนเปื้อนอยู่ แล้วเราเอามากลั่น เอามาทำปฏิกิริยา หรือโดนความร้อน เสี่ยงที่จะระเบิดแบบไม่รู้ตัวเลยทีเดียว

การป้องกันสามารถทำได้โดยการเติม Butylated hydroxytoluene (BHT) ลงไปเล็กน้อยเพื่อป้องกันการเกิด Peroxide